El Ayuntamiento de Avión se encuentra en la provincia de Ourense (Galicia). Limita con los siguientes municipios de la provincia de Pontevedra: A Lama, Fornelos de Montes y Covelo y los municipios de Beariz, Boborás, Carballeda de Avia, Leiro y Melón.

Su extensión es de 123,10 km2, lo que representa el 1,66% de la superficie de la provincia.

Aspectos destacados de su terreno accidentado con la morfología de las cadenas montañosas que forman parte de la cordillera gallega: Serra do Suído y Serra do Faro de Avión.